Эффекты памяти формы: материалы и механизм действия. Возможности применения. Эффект памяти формы Материалы с памятью
Эффект заключается в способности ненагруженного материала под воздействием внешнего напряжения и изменения температуры накапливать деформацию (10–15%), обратимую либо при нагреве, либо в процессе снятия внешнего напряжения (сверхэластичность). Деформация может накапливаться при активном нагружении, а также при изменении температуры сплава, находящегося под воздействием одноосного или сдвигового напряжения. Типичный рабочий цикл для такого материала представлен на рисунке 1. Деформация на этапе б–в (рисунок 1) накапливается за счет переориентации кристаллов мартенсита (эффект мартенситной неупругости) и остается после снятия нагрузок. Эффект памяти формы проявляется на этапе в–г (рисунок 1), где материал самостоятельно восстанавливает свою форму и может развить значительные усилия.
Рисунок 1 – Схема деформирования стержня с эффектом памяти формы (а–г) и зависимость объемной доли мартенсита q от температуры Т (д) .
К сплавам с памятью формы, кроме никелида титана, относятся AuCd, Cu–Al–Zn, AgCd и др. В основе эффекта памяти формы лежат мартенситные превращения, для которых типичны слабая зависимость температур начала и окончания превращения от скорости изменения температуры, чаще всего обратимый характер превращения, заметное несовпадение (гистерезис) температур прямой и обратной реакции и другие признаки. Высокотемпературную модификацию принято называть аустенитом, а низкотемпературную – мартенситом (рисунок 1). Температуры мартенситных превращений сильно зависят от химического состава сплавов, их термической и механической обработки. Например, характеристические температуры никелида титана лежат в пределах 30–80°С, редко выходя за этот интервал, однако легирование железом снижает их примерно на 150–200°С, то есть до –170 … –70°С.
Кинетика мартенситных превращений имеет ярко выраженный гистерезис (рисунок 1 д). Если материал охлаждать из аустенитного состояния, то вначале каких-либо фазовых преобразований не происходит. Однако, начиная с некоторой характеристической температуры, которую принято обозначать M s , появляются первые кристаллы мартенсита, следовательно, увеличивается и доля мартенситной фазы в объеме материала. По мере дальнейшего охлаждения их размеры и количество увеличиваются, пока кристаллы не заполнят при температуре M f весь объем. Такое превращение называется прямым и при наличии внешней нагрузки сопровождается появлением большой деформации (эффект пластичности превращения). При последующем нагреве, начиная с температуры A s , мартенсит начинает переходить в аустенит. При этом накопленная деформация начинает медленно исчезать, до тех пор, пока температура не станет выше A f и произойдет восстановление формы.
Такие сплавы используются в качестве биомедицинских имплантатов: стентов, ортодонтических проволок, фильтров, фиксаторов, скобок для остеосинтеза, пластинок и т.д. .
При применении сплавов с ЭПФ в медицине необходимо, чтобы они обеспечивали не только надежность выполнения механических функций, но и химическую надежность (сопротивление ухудшению свойства в биологической среде, сопротивление разложению, растворению, коррозии), биологическую надежность (биологическую совместимость, отсутствие токсичности, канцерогенности, сопротивление образованию тромбов и антигенов). Простые металлические элементы имеют сильное токсичное действие, но в соединении с другими элементами обнаруживается эффект взаимного ослабления токсичности. Однако большее значение, чем образование ионов, имеет растворимость пассивирующих пленок, возникающих на поверхности металлов. Например, используемые в качестве биологических материалов хромоникелевые сплавы, кобальтхромовые сплавы, чистый Ti, сплав Ti–6Al–4V [% (ат.)] содержат элементы, имеющие сильное токсичное действие в виде простых элементов, но пассивирующие пленки, образующиеся в контакте с биологическими организмами, являются достаточно стабильными .
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.сайт/
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ЛИПЕЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Кафедра физического металловедения
Реферат
на тему: « М еталлы с памятью формы»
Липецк 2010 г.
Эффект памяти формы (ЭПФ) в металлах, открытие которого по праву рассматривается как одно из самых значительных достижений материаловедения, в настоящее время интенсивно исследуется и ряде случаев успешно применяется в технике.
Научный интерес к этому явлению определяется стремлением познать физическую природу и механизм ЭПФ, что расширяет фундаментальные представления о неупругом поведении твердых тел. С практической точки зрения эти исследования стимулируются тем, что ЭПФ в металлах уже сейчас открывает широкие перспективы применения в технике, позволяя создавать элементы и устройства с принципиально новыми функциональными свойствами.
До недавнего времени неупругую деформацию рассматривали как пластическую и считали ее необратимой. Пластическая деформация кристаллов происходит за счет движения дефектов кристаллической решетки - элементарных носителей деформации, в качестве которых выступают точечные дефекты и (или) дислокации. Важно подчеркнуть, что в общем случае расположение дислокаций и (или) точечных дефектов в новые после деформационные позиции после снятия нагрузки могут оказаться стабильными, т.е. не предпочтительнее исходных. Следствием этого является практически полная необратимость неупругой деформации. Наблюдающееся на практике механическое последействие, связанное с некоторым обратным перемещением дефектов после разгрузки, не превышает 10-4-10-3 относительной деформации и им можно пренебречь.
Наряду с вышеуказанными механизмами пластическая деформация может быть вызвана механическим двойникованием кристалла.
Исследованиями последних десятилетий установлено, что существует обширный класс материалов (сплавы на основе никелида титана TiNi, латуни и бронзы сложного состава и др.), у которых элементарный акт пластичности осуществляется за счет обратимого мартенситного превращения, упругого двойникования и ряда других процессов, коренным образом изменяющих закономерности неупругого деформирования. У этих сплавов, в частности, может наблюдаться полная или частичная обратимость неупругой деформации, называемая эффектом памяти формы.
В основе ЭПФ большинства сплавов лежат так называемые термоупругие мартенситные превращения (ТУМП). Теория мартенситных превращений основывается на фундаментальных представлениях о закономерном характере перестройки кристаллической решетки и когерентности сосуществующих фаз аустенита (А) и мартенсита (М), сформулированных Г.В. Курдюмовым (высокотемпературную фазу принято называть аустенитом, а низкотемпературную - мартенситом).
Для сплавов с ТУМП характерна зависимость фазового состава от температуры, представленная на рис. 1.
При охлаждении материала из аустенитного состояния мартенсит начинает образовываться с некоторой температуры Мн. При дальнейшем охлаждении количество мартенситной фазы увеличивается, и полное превращение аустенита в мартенсит заканчивается при некоторой температуре Мк. Ниже этой температуры термодинамически устойчивой остается только мартенситная фаза. При нагреве превращение мартенсита в аустенит начинается с некоторой температуры Ан и полностью заканчивается при температуре Ак. При полном термоциклировании получается гистерезисная петля. Ширина гистерезисной петли по температурной шкале Ак-Мн или Ан-Мк может быть различной для разных материалов: широкой или узкой (рис. 1, а и б). При наличии механических напряжений температуры Мн, Мк, Ан и Ак могут смещаться в сторону более высоких температур, и в этом случае их обозначают как, и.
Рис. 1 - Зависимость фазового состава сплава от температуры: а) широкий гистерезис; б) узкий гистерезис
Важно отметить, что при ТУМП (в отличие от обычных мартенситных превращений, например в сталях) межфазные границы между А и М сохраняют когерентность и являются легко подвижными. При охлаждении (прямое превращение) в интервале температур (Мн-Мк) зарождаются и растут кристаллы мартенсита, а при нагреве (обратное превращение) в интервале температур (Ан-Ак) кристаллы мартенсита исчезают (превращаются в аустенит) в обратной последовательности (рис. 2).
Рис. 2 - Рост и исчезновение кристаллов мартенсита при охлаждении и нагреве (сплав Cu-Al-Mn)
Для изотропного материала при отсутствии внешних напряжений мартенситные пластины, образующиеся при прямом превращении, не имеют преимущественной ориентировки, и локальные сдвиговые деформации в среднем по объему компенсируются. В процессе обратного превращения (М ® А) перестройка решетки в исходную протекает строго в обратной последовательности. При этом не наблюдается макроскопического изменения формы материала, за исключением небольшого изменения объема (например, для сплава на основе TiNi изменение объема составляет около 0,34 %, что на порядок меньше, чем для сталей (» 4 %)).
В случае наличия в материале ориентированных напряжений (например, действие внешней нагрузки) мартенситные пластины приобретают преимущественную ориентировку, и локальные сдвиговые деформации приводят к макроскопическому изменению формы образца (принцип Ле Шателье-Брауна). В процессе обратного превращения (М ® А) перестройка решетки происходит по принципу «точно назад», при этом локальные сдвиговые деформации исчезают и, следовательно, устраняется макроскопическое изменение формы. Внешнее проявление такого поведения материала интерпретируется как ЭПФ.
Для полного восстановления формы необходимо, чтобы мартенситное превращение являлось кристаллографически обратимым. Кристаллографическая обратимость превращения предполагает не только восстановление кристаллической структуры, зависящей от обратного превращения, но и восстановление кристаллографической ориентировки исходной фазы перед превращением. Кроме того, необходимо, чтобы деформация осуществлялась без участия скольжения, так как скольжение является необратимым процессом, и при нагреве деформация не устраняется.
Мартенситное превращение может инициироваться не только изменением температуры, но и порождаться механическими усилиями. В соответствии со сказанным, различают термомартенсит и механомартенсит, и при анализе фазовых диаграмм (рис. 1) вводят обычно еще три характеристических температуры: Т0, Мд, Ад, где Т0 - температура термодинамического равновесия; Мд - температура, ниже которой мартенсит может возникнуть не только вследствие понижения температуры, но и под действием механического напряжения; Ад - температура, выше которой аустенит может появиться не только вследствие нагревания, но и под действием механических напряжений.
Расположение этих температур относительно петли гистерезиса оказывает влияние на поведение материала при термосиловом воздействии. В случае узкого гистерезиса (рис. 1, б) температура Мд может оказаться правее температуры конца аустенитного превращения Ак, а при широком гистерезисе - левее этой температуры (рис. 25.1, а).
В сплавах с узким гистерезисом наведенный механомартенсит, т. е. мартенсит, образованный под действием внешней нагрузки при температуре ниже Мд (но выше Ак), будет термодинамически неустойчивым и при разгрузке он должен исчезнуть. На рис. 1 превращения аустенит-мартенсит условно обозначены вертикальными стрелками. В таких материалах наблюдается так называемый эффект псевдоупругости, очевидно связанный с этими явлениями.
При широком гистерезисе наведенный механомартенсит будет термодинамически устойчивым и сохраняется при разгрузке. Деформации в этом случае исчезнут только после нагрева, т.е. после завершения реакции М А.
Основные эффекты термомеханического поведения материалов с ЭПФ
Диаграмма деформирования материалов с ЭПФ, испытывающих обратимые фазовые превращения (рис. 3), существенно отличается от таковой для обычных материалов. После упругого деформирования (участок 0А) материал испытывает значительную пластическую деформацию с очень малым деформационным упрочнением (участок АВ), где пластичность обусловлена фазовым превращением. Дальнейшее деформирование материала протекает как обычно (участок BCD). Напряжение, соответствующее началу пластической деформации (точка А), связанной с фазовыми превращениями, принято называть фазовым пределом текучести в отличие от обычного предела текучести s t .
Фазовый предел текучести зависит от температуры испытания (рис. 3, б) и имеет минимальное значение при температуре, близкой к Мн.
Протекание обратимых фазовых превращений в сплавах с ЭПФ сопровождается рядом необычных термомеханических эффектов, основные из которых рассмотрены ниже.
Эффект пластичности превращения (ЭПП)
Этот эффект можно проиллюстрировать следующим образом. Образец из сплава с ЭПФ при температуре выше (в аустенитном состоянии) нагружается силой Р (рис. 4) и затем охлаждается. В интервале температур наблюдается интенсивное накопление деформации e пп в результате прямой мартенситной реакции. После снятия нагрузки деформация e пп сохраняется. При последующем нагревании деформированного образца в интервале температур деформация e пп устраняется, что является демонстрацией ЭПФ. Существует линейная зависимость между e пп и приложенными напряжениями до определенных значений, выше которых наблюдаются отклонения различного характера.
Рис. 3 - Схема диаграммы деформирования (а) и зависимость фазового предела текучести от температуры испытания (б) материала с ЭПФ
металл память форма сплав
Рис. 4 - Накопление деформации под нагрузкой при охлаждении (сплошная линия) и устранение ее при нагреве без нагрузки (пунктирные линии)
Эффект памяти формы
Феноменологию ЭПФ можно проиллюстрировать следующим образом. Образец деформируют (например, растяжением) при температуре ниже Мд (рис. 5, а). При достижении напряжения образец деформируется пластически (участок АВ), и эту деформацию называют фазовой (e ф), так как она вызвана фазовыми превращениями «аустенит-мартенсит», или «мартенсит-мартенсит», или их комбинациями. В некоторых случаях фазовая пластическая деформация может протекать в несколько стадий, что определяется многостадийностью фазовых превращений.
Рис. 5 - Схема реализации ЭПФ (а) и зависимость степени восстановления формы от предварительной деформации (б)
После разгрузки (участок ВС) фазовая деформация (e ф) сохраняется в образце. При нагреве образца в результате протекания обратного мартенситного превращения в интервале температур (Ан-Ак) фазовая деформация восстанавливается (участок СД). Это, собственно, и есть эффект памяти формы.
В случае, когда восстановленная деформация e вос < e ф, в образце сохраняется некоторая остаточная деформация e ост, накапливаемая в результате инициализации необратимых каналов пластичности, например, дислокационных.
Зависимость степени восстановления деформации h , определяемая как h = (e вос/ e ф), представлена на рис. 5, б. Максимальная фазовая деформация, которая восстанавливается полностью (h = 1) при реализации ЭПФ, зависит от материала, его термомеханической обработки и условий деформирования (например, для сплавов на основе TiNi = 6-12 %, для сплавов Cu-Al-Mn = 4-10 %).
Наиболее эффективным способом деформирования является деформирование в режиме эффекта пластичности превращения, когда наиболее полно реализуются деформационные возможности фазовых превращений. Однако технологически такой способ трудно осуществим. Реально на практике используется схема активного деформирования при температуре, близкой к Мн, при которой деформирующие нагрузки минимальны (рис. 3, б).
Размещено на сайт
Подобные документы
Закономерности и кинетика мартенситного превращения. Зарождение и рост кристаллов мартенсита. Термоупругое равновесие фаз. Структура порошков после азотирования. Исследование микроструктуры и фазового состава образцов после закалки от разных температур.
курсовая работа , добавлен 11.10.2015
Функциональные свойства в сплаве NiTi эквиатомного состава после квазистатического нагружения при разных температурах. Эффект однократной памяти формы. Исследование зависимости коэффициента теплового расширения сплава от процентного содержания никеля.
контрольная работа , добавлен 27.04.2015
Графическое изображение зависимости фазового состояния сплава от температуры и состава. Общий вид кривой охлаждения чистого металла. Равновесие в однокомпонентной системе. Главные экспериментальные и теоретические методы построения диаграмм состояния.
лекция , добавлен 29.09.2013
Пластическая деформация и механические свойства сплавов. Временные и внутренние остаточные напряжения. Два механизма пластической деформации, структурные изменения. Общее понятие о наклепе. Схема смещения атомов при скольжении. Отдых и полигонизация.
лекция , добавлен 29.09.2013
Исследование процесса кристаллизации расплавов металлов. Влияние температуры на свободную энергию жидкой и твердой фазы процесса кристаллизации. Охлаждение расплава и образование кристаллов. Регулирование размеров зерен кристаллов. Обзор строения слитка.
реферат , добавлен 16.12.2014
Влияние холодной пластической деформации и рекристаллизации на микроструктуру и механические свойства низкоуглеродистой стали. Пластическая деформация и ее влияние на свойства металлических материалов. Влияние температуры нагрева на микроструктуру.
контрольная работа , добавлен 12.06.2012
Деформация – изменение формы и размеров твердого тела под воздействием приложенных к нему нагрузок. Упругой деформацией называют такую, при которой тело восстанавливает свою первоначальную форму, а при пластической деформации тело не восстанавливается.
реферат , добавлен 18.01.2009
Критические точки в стали, зависимость их положения от содержания углерода. Диаграмма состояния железоуглеродистых сплавов, фазы и структурные составляющие: линии, точки концентрации, температуры; анализ фазовых превращений при охлаждении стали и чугуна.
реферат , добавлен 30.03.2011
Изучение закономерностей изменения электрических свойств двухкомпонентных сплавов в зависимости от их состава. Внешний вид и схема установки. Величина, оценивающая рост сопротивления материала (проводника) при изменении температуры на один градус.
лабораторная работа , добавлен 11.04.2015
Влияние времени на деформацию. Упругое последействие, влияние температуры на свойства материалов. Механические свойства материалов. Особенности испытаний на сжатие. Зависимость предела прочности пластмасс от температуры, неоднородность материалов.
Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова
Факультет наук о материалах
Тема: «Материалы с памятью формы».
Студента V курса ФНМ
Кареева И.Е.
Москва 2000г.
Введение………………………………………………………2
Механизм реализации эффекта памяти формы………...3
Области применения………………………………………..7
Получение сплавов с памятью формы…………………….9
Деградация …………………………………………………..10
Заключение…………………………………………………..11
Список литературы………………………………………..12
Введение.
Материалы с памятью формы (МПФ) были открыты в конце 60-х годов этого века. Уже через 10 лет (конец 70-х - начало 80-х) появляется множество сообщений в научных журналах, описывающих различные возможности их применения. В настоящее время для МПФ определенны функциональные свойства: одно - и двухсторонний эффект памяти, псевдо- или суперэластичность, высокая заглушающая способность .
МПФ уже нашли широкое применение в медицине, в качестве имплантируемых в организм длительно функционирующих материалов. Они проявляют высокие эластичные свойства, способны изменять свою форму при изменении температуры и не разрушаться в условиях знакопеременной нагрузки. Сложный характер фазовых превращений мартенситного типа, происходящий в сплавах на основе никелида титана, ярко проявляется в пористых структурах. Фазовые переходы в таких сплавах характеризуются широким гистерезисом и продолжительным температурным интервалом, в котором материал проявляет эффекты памяти формы и сверхэластичности . Кроме сплавов на основе Ni-Ti, мартенситные превращения существуют например в таких системах, как Pt-Ti, Pt-Ga, Pt-Al.
В зависимости от температуры мартенситного превращения и механических
свойств, сплавы обладающие памятью формы имеют широкий диапазон применения.
Механизм реализации эффекта памяти формы.
Мартенсит.
Мартенсит - структура кристаллических твердых тел, возникающая в
результате сдвигового бездиффузионного полиморфного превращения при
охлаждении. Назван по имени немецкого металловеда Мартенса (1850 – 1914гг).
В результате деформации решетки при этом превращении на поверхности металла
появляется рельеф; в объеме же возникают внутренние напряжения, и
происходит пластическая деформация, которая и ограничивает рост кристалла.
Скорость роста достигает 103 м/с и не зависит от температуры, поэтому
скорость образования мартенсита обычно лимитирует зарождение кристаллов.
Противодействие внутренних напряжений смещает зарождение кристаллов много
ниже точки термодинамического равновесия фаз и может остановить превращения
при постоянной температуре; в связи с этим количество возникшего мартенсита
обычно растет с увеличением переохлаждения. Поскольку упругая энергия
должна быть минимальной, кристаллы мартенсита принимают форму пластин.
Внутренние напряжения снимаются также пластической деформацией, поэтому
кристалл содержит много дислокаций (до 1012см-2), либо разбит на двойники
толщиной 100 – 1000 Е. Внутризеренные границы и дислокации упрочняют
мартенсит. Мартенсит – типичный продукт низкотемпературных полиморфных
превращений в чистых металлах (Fe, Co, Ti, Zr, Li и другие), в твердых
растворах на их основе, в интерметаллидах (CuZn, Cu3Al, NiTi, V3Si, AuCd).
Мартенситные превращения.
Для интерметаллидов Ni-Ti с составом, близким к эвтектическому,
характерен переход от кубической (аустенитной фазы) к моноклинной
(мартенситной) фазе при комнатной температуре. Такие превращения обычно
происходят в сплавах при высоких напряжениях, но в результате наличия
эффекта памяти или суперэластичности превращения могут происходить и при
низких напряжениях. Аустенитные Ni-Ti сплавы проявляют суперэластичное
поведение при механических нагрузках и растяжении (8%), вызванное
мартенситным превращением. При разгрузке, мартенсит становится не
стабильным и переходит в аустенит, с компенсацией всех макроскопических
напряжений..
Мартенситное превращение – полиморфное превращение, при котором
изменение взаимного расположения составляющих кристалл атомов происходит
путем их упорядоченного перемещения, причем относительные смещения соседних
атомов малы по сравнению с междуатомным расстоянием. Перестройка
кристаллической решетки в микрообластях обычно сводится к деформации ее
ячейки, и конечная фаза мартенситного превращения – однородно
деформированная исходная фаза. Величина деформации мала (~1-10%) и
соответственно мал, по сравнению с энергией связи в кристалле,
энергетический барьер, препятствующий однородному переходу исходной фазы в
конечную. Необходимое условие мартенситного превращения, которое
развивается путем образования и роста областей более стабильной фазы в
метастабильной, сохранение упорядоченного контакта между фазами.
Упорядоченное строение межфазных границ при малости барьера для однородного
фазового перехода обеспечивает их малую энергию и высокую подвижность. Как
следствие, избыточная энергия, необходимая для зарождения кристаллов новой
фазы (мартенситных кристаллов), мала и при некотором отклонении от
равновесия фаз становится сопоставимой с энергией дефектов, присутствующих
в исходной фазе. Поэтому зарождение мартенситных кристаллов происходит с
большей скоростью и может не требовать тепловых флуктуаций. Существенную
роль при мартенситном превращении играют внутренние напряжения, возникающие
из-за упругого приспособления кристаллических решеток, сопрягающихся по
границам фаз. Поля упругих напряжений приводят к смещению точки равновесия
взаимодействующих фаз относительно положения истинного термодинамического
равновесия для изолированных, неискаженных фаз; соответственно, температура
начала мартенситного превращения может значительно отличаться от
температуры истинного равновесия. Стремление к минимуму упругой энергии
напряжений определяет морфологию, внутреннюю структуру и взаимное
расположение мартенситных кристаллов. Новая фаза образуется в форме тонких
пластинок, определенным образом ориентированных относительно
кристаллографических осей. Пластинки, как правило, не являются
монокристаллами, а представляют собой пакеты плоскопараллельных доменов –
областей новой фазы, различающихся ориентировкой кристаллической решетки
(двойники). Интерференция полей напряжения от различных доменов приводит к
их частичному уничтожению. Дальнейшее уменьшение упругих полей достигается
образованием ансамблей из закономерно расположенных пластин. То есть в
результате мартенситного превращения образуется поликристаллическая фаза со
своеобразным иерархическим порядком (ансамбли – пластины – домены) в
расположении структурных составляющих. Рост внутренних напряжений в
процессе мартенситного превращения в определенных условиях приводит к
установлению двухфазного термоупругого равновесия, Которое обратимо
смещается при изменении внешних условий: под действием механических
нагрузок или при изменении температуры размеры отдельных кристаллов и их
число изменяются. Мартенситные превращения обнаружены во многих
кристаллических материалах: чистых металлах, многочисленных сплавах,
ионных, ковалентных и молекулярных кристаллах.
Большие перспективы обратимого формоизменения при мартенситном превращении (создание сверхупругих сплавов, восстанавливающий первоначальную форму при нагреве после пластической деформации – эффект памяти), а так же связь мартенситного превращения с появлением сверхпроводящих свойств в некоторых металлах. Мартенситные превращения составляют основу многочисленных структурных превращений, благодаря которым с помощью термической и механической обработке осуществляется направленное изменение свойств кристаллических материалов.
Особенности пористых сплавов никелида титана.
Наличие широкой температурной области мартенситного превращения в пористом никелиде титана по сравнению с литым находит отражение на температурных кривых электросопротивления. Показано, что мартенситный переход является неполным в пористых сплавах и проходит в более широком температурном интервале, чем в литых сплавах. Таким образом, важной особенностью пористого никелида титана по сравнению с беспористым (литым) сплавом того же состава является широкий температурный интервал фазовых превращений. Он составляет примерно 250 0 C, т. е. значительно превышает интервал (30-400С) превращений литого сплава. Увеличение температурного интервала фазовых превращений обусловлено структурой пористого никелида титана. Существенным является также размерный фактор, поскольку мартенситное превращение в тонких перемычках и массивных областях проявляются по разному. Действие этих факторов приводит к тому, что фазовые превращения в пористых материалах на основе никелида титана начинаются в различных областях при разных температурах, вытягивая гистерезис вдоль оси температур, соответственно расширяя температурные интервалы превращений и интервалы проявления эффектов памяти формы и сверхэластичности в пористых сплавах на основе никелида титана.
На рис.1 представлен эффект памяти формы в пористом и литом сплавах. В пористом сплаве эффект памяти формы проявляется в более широком температурном интервале, чем в литом, и остаточная пластическая деформация в пористом материале имеет более значительную величину (на рис.1), чем в литом. В литом никелиде титана происходит практически полное (до 100%) восстановление формы после деформирования на 6 - 8% и последующего нагрева выше температурного интервала МП (рис.1). При увеличении степени деформации литого никелида титана образуются дислокационные дефекты, которые в отличие от мартенситных превращений необратимы. Стадия обратимой деформации по мартенситному механизму сменяется стадией необратимой пластической деформации. Даже при малых нагрузках возникают участки, в которых величина упругой деформации превышает предельную. В противоположность в пористых сплавах даже при минимальных деформациях степень восстановления формы не превышает 85%. Степень восстановления формы зависит от пористости, распределения пор по размерам, уровня напряжений мартенситного сдвига, т.е. связана с особенностями деформирования пористых тел. Анализ деформационных зависимостей никелида титана с различной пористостью показывает, что предел текучести сплава уменьшается с увеличением пористости.
Области применения.
Немедицинское применение.
Впервые сплав с памятью формы был применен в самолете F-14 в 1971 году, это был Ni-Ti-Fe. Использование Ni-Ti-Nb сплава стало большим достижением, но также и Fe-Mn-Si сплавы получили много внимания, несмотря на их более низкое восстанавливаемое напряжение.
Имеются потенциальные возможности применения нитинола при производстве
товаров широкого потребления. Например, интересное изобретение: устройство
- держатель пепельницы, который опускает горящую сигарету в пепельницу,
предотвращая ее попадание, предположим, на скатерть стола.
Надежность устройств с памятью формы зависит от их срока службы.
Важные внешние параметры управления рабочими циклами системы, являются -
время, температура. Важные внутренние параметры, которые определяют
физические и механические свойства: система сплава, состав сплава, тип
преобразования и дефекты решетки. Эти параметры управляют термомеханической
историей сплава. Как следствие, максимальный эффект памяти будет ограничен
в зависимости от требуемого количества циклов.
Полезные космические грузы типа солнечных батарей или антенн спутников сейчас используют в основном пиротехнические способы раскрытия, которые создают множество проблем. Использование материалов с памятью формы позволит устранить все эти проблемы, также предоставит возможность неоднократно проверить работоспособность системы еще на земле.
Недавнее исследование относительно Ni-Ti сплавов показало, что супер
эластичное поведение приводит к повышению износостойкости.
Псевдоэластичное поведение уменьшает область упругого контакта во время
скольжения. Уменьшение области упругого контакта между двумя скользящими
частями увеличивает износостойкость материала. Специальный тип износа -
кавитационная эрозия, которая создает специфические проблемы в
гидравлических машинах, винтах судов, водяных турбинах. Сравнительные
изучения различных материалов показали, что Ni-Ti сплавы имеют более
высокое сопротивление кавитационной эрозии, чем обычные сплавы. В
мартенситном состояние у Ni-Ti сплава очень хорошая стойкость к
кавитационной эрозии. Но изготовление рабочих частей подвергающихся
коррозии полностью из Ni-Ti сплава слишком дорогое удовольствие, поэтому
оптимальный путь - использование Ni-Ti сплава соединенного со сталью.
Медицинское применение.
В медицине используется новый класс композиционных материалов
”биокерамика–никелид титана”. В таких композитах одна составляющая (никелид
титана) обладает сверхэластичностью и памятью формы, а другая - сохраняет
свойства биокерамики.
В качестве керамической составляющей может выступать фарфор, который
широко используется в ортопедической стоматологии и является хрупким
материалом. Высокая хрупкость фарфора обусловлена тем, что на границах
различных фаз и зерен возникают контактные напряжения, значительно
превосходящие уровень средних приложенных напряжений. Релаксация контактных
напряжений в керамическом материале возможна, если в зоне этих напряжений
происходит диссипация энергии за счет фазового превращения в никелиде
титана. Изменение температуры или приложение нагрузки вызывает в никелиде
титана мартенситное превращение, что приводит к эффективной релаксации
напряжений в матрице при нагружении композиционного материала, позволяя
твердой составляющей нести приложенную нагрузку. Известно, что упругое
восстановление объема пористых прессовок из порошка сверхупругого никелида
титана связано с разрывом межчастичных контактов и определяется прочностью
брикета, которая зависит от пористости и величины сил контактного
сцепления. Ослабление этих сил путем добавления к порошку никелида титана
других компонентов, например мелкодисперсных вольфрама или карбида кремния,
значительно повышает упругий эффект, так как прочные одноименные контакты
титан–никель заменяются разноименными. Поскольку величина упругого эффекта
снижается при уменьшении содержания никелида титана в прессовке,
концентрационная зависимость упругого восстановления объема обычно является
экстремальной. В композиционном материале ”фарфор–никелид титана”
компоненты слабо взаимодействуют и после спекания контакты между
керамической и металлической составляющей ослаблены. При нагружении они
разрываются в первую очередь и упругое восстановление объема растет. В
результате деформация является обратимой и композит проявляет свойства,
подобные сверхэластичности. Биосовместимость композиционного материала
”стоматологический фарфор–никелид титана” изучалась гистологическим
методом, оценивая реакцию тканей у крыс на имплантацию под кожу передней
брюшной стенки образцов из композиционного материала и из фарфора. Характер
тканевых реакций, их распространенность и особенности клеточных изменений в
обоих случаях оказались однозначными. Таким образом, композиционные
материалы ”биокерамика–никелид титана” являются биосовместимыми.
Получение сплавов с памятью формы.
Сплавы с памятью формы получаются путем сплавления индивидуальных компонентов. Расплав быстро охлаждают и проводят высокотемпературную обработку.
Предложен целый класс композиционных материалов «биокерамика - никелид титана» для медицины. В таких материалах одна составляющая (никелид титана) обладает памятью формы и сверхэластичностью, а другая – сохраняет свойства биокерамики. В качестве керамической составляющей наиболее часто используется фарфор, который широко используется в ортопедической стоматологии и является хрупким материалом. Для изготовления таких образцов используют порошки никелида титана и фарфоровой массы, которые после смешивания и просушивания спекают в вакууме .
Деградация
Мартенситное превращение в сплавах на основе NiTi является
атермическим процессом, скорость которого целиком определяется скоростью
изменения температуры вблизи термодинамического равновесия фаз. Поэтому все
специфические механические эффекты в NiTi, сопровождающие мартенситное
превращение, такие как память формы, пластичность превращения, могут быть
реализованы за очень малые времена при соответствующих режимах нагрева и
охлаждения. В быстродействующих устройствах для ускорения обменом теплом с
теплоагентом (жидким или газообразным) используют тонкомерную ленту,
проволоку и трубы с микронными линейными размерами в сечении. В этом случае
большое значение приобретает состояние свободной поверхности сплава.
Поскольку даже небольшие вариации состава приводят к изменению
температурной кинетики и полноты превращения, то сегрегация элементов и
окисление поверхности существенно изменяют и специальные свойства
материала. Особую важность указанное обстоятельство приобретает вследствие
необходимости предварительной термической или термомеханической обработки
материала.
Исследования показали склонность никелида титана на свободной поверхности при термических воздействиях. В атмосфере, содержащей кислород, сплав окисляется с образованием оксидного слоя, содержащего в основном оксид TiO2. Можно полагать, что поскольку титан химически весьма активен то в бескислородной среде атомы титана будут образовывать соединения с любым неинертным газом, например в атмосфере азота – нитриды. Избежать образования оксидов по границам зерен и на поверхности можно лишь при термообработках образцов в вакууме либо в инертной среде .
Впервые обратимые изменения размеров кристаллов мартенсита в сплаве Cu–Al–Ni при изменении температуры обнаружили в 1949 году академик Г.В.Курдюмов и профессор Л.Г. Хандрос. В 1980 году было зарегистрировано их открытие ״явления термоупругого равновесия при фазовых превращениях мартенситного типа, заключающееся в образовании упругих кристаллов мартенсита, границы которых при изменении температуры или поля напряжений перемещаются в сторону мартенситной или исходной фазы с обратимым одновременным изменением геометрической формы образующихся областей твердого тела״.
Это явление было обнаружено при разработке сплава для изделий с высокой коррозионной стойкостью в морской воде, с немагнитностью, высокой удельной прочностью и технологичностью. В процессе термообработки сплав обнаружил новое свойство, которое получило название ״эффект памяти формы״. Изделие из такого сплава получало пластическую деформацию, а затем восстанавливало первоначальную форму в результате нагрева (эффект памяти формы) или сразу после снятия нагрузки (сверхупругость).
Физико-механическая сущность данного явления заключается в том, что мартенситное превращение создает напряжения и деформацию внутренних структурных элементов металла с образованием доменов, ориентированных по разным направлениям. Приложение внешней механической нагрузки при температуре мартенситного превращения и деформация изделия, имеющего такую структуру с легко подвижными границами между кристаллическими зернами и доменами, выстраивает все домены в направлении приложенной нагрузки и деформации изделия. После снятия нагрузки и остывания изделия можно создать другую деформацию, которая будет сохраняться. Если затем нагреть изделие до определенной температуры, то произойдет обратная мартенситное превращение и устранение мартенситной деформации. В результате структура будет иметь только начальные механические напряжения, которые возвращают изделия к исходной форме.
К сплавам с обратным мартенситным превращением и памятью формы относятся Ni–Al, Ni–Co, Ni–Ti, Ti–Nb, Fe–Ni, Cu–Al, Cu–Al–Ni, но шире всего применяются сплавы на основе мононикелида титана NiTi – нитинола. Он обладает прочностью до значений σ В =1200МПа, пластичностью до δ=15%, биологической совместимостью, степень восстановления исходной формы изделия достигает 100%. Сплав является коррозионностойким, вибропоглощающим, температурный интервал изменения формы составляет 10..40 0 С в диапазоне температур от –200 0 С до 150 0 С.
Применяются такие сплавы для создания разворачивающихся конструкций (антенн), термодатчиков, прочных герметичных соединений, демпферов, временных и постоянных медицинских имплантатов. Сейчас разрабатываются материалы, где мартенситное превращение изменяет электрические, магнитные, оптические и другие свойства.
Согласно общепринятому мнению, металлы - наиболее прочные и устойчивые материалы. Однако существуют такие сплавы, которые могут после деформации восстанавливать свою форму без приложения внешней нагрузки. Для них характерны и другие уникальные физико-механические свойства, выделяющие их среди конструкционных материалов.
Сущность явления
Эффект памяти формы у сплавов заключается в том, что предварительно деформированный металл самопроизвольно восстанавливается в результате нагрева или просто после снятия нагрузки. Эти необычные свойства были замечены учеными еще в 50-е гг. XX в. Уже тогда данное явление было связано с мартенситными превращениями в кристаллической решетке, при которых происходит упорядоченное перемещение атомов.
Мартенсит в материалах с эффектом памяти формы является термоупругим. Эта структура состоит из кристаллов в виде тонких пластин, которые вытягиваются в наружных слоях, а во внутренних - сжимаются. «Носителями» деформации являются межфазные, двойниковые и межкристаллитные границы. После нагрева деформированного сплава появляются внутренние напряжения, пытающиеся вернуть металл в начальную форму.
Характер самопроизвольного восстановления зависит от механизма предшествующего воздействия и температурных условий, при которых оно протекало. Наибольший интерес представляет собой многократная цикличность, которая может составлять несколько миллионов деформаций.
Металлы и сплавы с эффектом памяти формы обладают и другим уникальным свойством - нелинейной зависимостью физических и механических характеристик материала от температуры.
Разновидности
Вышеописанный процесс может проявляться в нескольких формах:
- сверхпластичность (сверхупругость), при которой кристаллическая структура металла выдерживает деформации, значительно превышающие предел текучести в обычном состоянии;
- однократная и обратимая память формы (в последнем случае эффект неоднократно воспроизводится при термоциклировании);
- пластичность прямого и обратного превращения (накопление деформации во время охлаждения и нагрева, соответственно, при прохождении через мартенситное превращение);
- реверсивная память: при нагревании сначала происходит восстановление одной деформации, а затем, при дальнейшем увеличении температуры, - другой;
- ориентированное превращение (накопление деформаций после устранения нагрузки);
- псевдоупругость - восстановление неупругих деформаций от значений упругих в диапазоне 1-30 %.
Возврат к исходному состоянию у металлов с эффектом памяти формы может происходить настолько интенсивно, что его не удается подавить усилием, близким к пределу прочности.
Материалы
Среди сплавов, обладающих такими свойствами, наиболее распространены титано-никелевые (49- 57 % Ni и 38-50 % Ti). Они обладают хорошими эксплуатационными характеристиками:
- высокая прочность и сопротивляемость к разрушению коррозией;
- значительный коэффициент восстановления формы;
- большое значение внутреннего напряжения при возврате в начальное состояние (до 800 МПа);
- хорошая совместимость с биологическими структурами;
- эффективное поглощение вибраций.
Кроме никелида титана (или нитинола) применяются и другие сплавы:
- двухкомпонентные - Ag-Cd, Au-Cd, Cu-Sn, Cu-Zn, In-Ni, Ni-Al, Fe-Pt, Mn-Cu;
- трехкомпонентные - Cu-Al-Ni, CuZn-Si, CuZn-Al, TiNi-Fe, TiNi-Cu, TiNi-Nb, TiNi-Au, TiNi-Pd, TiNi-Pt, Fe-Mn-Si и другие.
Легирующие добавки могут сильно смещать температуру мартенситных превращений, влияя на свойства восстановления.
Использование в промышленности
Применение эффекта памяти формы позволяет решать многие технические задачи:
- создание герметичных трубных узлов аналогично методу развальцовки (фланцевые соединения, самозатягивающиеся обоймы и муфты);
- изготовление зажимных инструментов, захватов, толкателей;
- проектирование «суперпружин» и аккумуляторов механической энергии, шаговых двигателей;
- создание соединений из разнородных материалов (металл-неметалл) или в труднодоступных местах, когда применение сварки или пайки становится невозможным;
- изготовление силовых элементов многоразового действия;
- корпусная герметизация микросхем, гнезда для их присоединения;
- производство регуляторов и датчиков температуры в различных приборах (пожарная сигнализация, предохранители, клапаны тепловых машин и другие).
Большие перспективы имеет создание подобных аппаратов для космической промышленности (саморазворачивающиеся антенны и солнечные батареи, телескопические устройства, инструмент для монтажных работ в открытом космосе, приводы поворотных механизмов - рулей, заслонок, люков, манипуляторов). Их преимуществом является отсутствие импульсных нагрузок, которые вносят нарушения в пространственное положение в космосе.
Применение сплавов с эффектом памяти формы в медицине
В медицинском материаловедении металлы с данными свойствами используются для изготовления таких технологических устройств, как:
- шаговые двигатели для вытяжения костей, выпрямления позвоночника;
- фильтры для кровезаменителей;
- приспособления для фиксации переломов;
- ортопедические аппараты;
- зажимы для вен и артерий;
- детали насосов для искусственного сердца или почки;
- стенты и эндопротезы для имплантации в кровеносных сосудах;
- ортодонтические дуги для коррекции зубного ряда.
Недостатки и перспективы
Несмотря на широкие возможности, сплавы с эффектом памяти формы имеют недостатки, которые ограничивают их широкое внедрение:
- дорогостоящие компоненты химического состава;
- сложная технология изготовления, необходимость использования вакуумного оборудования (чтобы избежать включения примесей азота и кислорода);
- фазовая нестабильность;
- низкая обрабатываемость металлов резанием;
- трудности в точном моделировании поведения конструкций и изготовлении сплавов с заданными характеристиками;
- старение, усталость и деградация сплавов.
Перспективным направлением в развитии этой области технологий является создание покрытий из металлов, обладающих эффектом памяти формы, а также изготовление таких сплавов на основе железа. Композитные структуры позволят объединить в одном техническом решении свойства двух и более материалов.
